Начнем анализ радикального присоединения с термохимического аспекта. Хотя радикальное присоединение в большинстве случаем имеет низкий барьер активации и, следовательно, ранее ПС, возможность существования связи между свойствами ПС и продуктов обсуждалась давно. В качестве объяснения приводится факт, что из-за спин-поляризации (а она начинается на ранних стадиях реакции), ПС и продукт имеют сходное электронное строение.

В Таблицах II и III приведены некоторые энтальпии реакций (ΔΔH_f) и барьеры активации (ΔΔH^≠_f). Первое очевидное заключение: β-присоединение предпочтительнее во всех рассмотренных случаях, в среднем на 5 ккал/моль. Такое различие может быть объяснено как термохимически (образуется вторичный, а не первичный радикал), так и стерически (более доступен реакционный центр, меньше деформация в ПС). Как видно из Рис. 1, во всех рассмотренных реакционных сериях “радикал → мономеры” существует практически линейная корреляция между энтальпией реакции и активационным барьером (этакий вариант корреляции Поляни–Семенова). Точки, представляющие β-присоединение (нижняя группа точек), примыкают к корреляционным прямым более плотно.

Таким образом, мы можем констатировать, что расчетная энтальпия реакции радикального присоединения к C=C являются индексом реакционной способности практически той же "силы", что и расчетный барьер активации для газофазного присоединения.

Рисунок 1. Соотношение между расчетными энтальпиями реакций и соответствующими барьерами активации.

Таблица II. Теплоты и барьеры реакции присоединения HOO^• (ккал/моль):
HOO^• + CH₂=CHX → продукт

Таблица III. Теплоты и барьеры реакции присоединения CH₃^• (ккал/моль):
CH₃^• + CH₂=CHX → продукт

[ Next ] [ Top ]