ABC Kinetics

This page is read only. You can view the source, but not change it. Ask your administrator if you think this is wrong.
====== Термохимический аспект ======
Начнем анализ радикального присоединения с термохимического аспекта. Хотя радикальное присоединение в большинстве случаем имеет низкий барьер активации и, следовательно, ранее ПС, возможность существования связи между свойствами ПС и продуктов обсуждалась давно. В качестве объяснения приводится факт, что из-за спин-поляризации (а она начинается на ранних стадиях реакции), ПС и продукт имеют сходное электронное строение.

В Таблицах II и III приведены некоторые энтальпии реакций (ΔΔH<sub>f</sub>) и барьеры активации (ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>). Первое очевидное заключение: β-присоединение предпочтительнее во всех рассмотренных случаях, в среднем на 5 ккал/моль. Такое различие может быть объяснено как термохимически (образуется вторичный, а не первичный радикал), так и стерически (более доступен реакционный центр, меньше деформация в ПС). Как видно из Рис. 1, во всех рассмотренных реакционных сериях  “радикал → мономеры” существует практически линейная корреляция между энтальпией реакции и активационным барьером (этакий вариант корреляции Поляни–Семенова). Точки, представляющие β-присоединение (нижняя группа точек), примыкают к корреляционным прямым более плотно.

**Таким образом, мы можем констатировать, что расчетная энтальпия реакции радикального присоединения к //C=C// являются индексом реакционной способности  практически той же "силы", что и расчетный барьер активации для газофазного присоединения.**

**Рисунок 1**. Соотношение между расчетными энтальпиями реакций и соответствующими барьерами активации.

{{:reactivity:radical_addition:thermo-1.jpg?direct&300|}}

** Таблица II. ** Теплоты и барьеры реакции присоединения //HOO<sup>•</sup>// (ккал/моль): \\ //HOO<sup>•</sup> + CH<sub>2</sub>=CHX// → продукт

^  ^  //HOO–CH<sub>2</sub>–CHX<sup>•</sup>//  ^^  //HOO–CHX–CH<sub>2</sub><sup>•</sup>//  ^^
^  ^  //ΔΔH<sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>//  ^
| //Eth//  |  −11.76  |  26.44  |  |  |
| //Prop//  |  −13.71  |  25.83  |  −4.59  |  30.77  |
| //St//  |  −18.82  |  23.00  |  –  |  –  |
| //AN//  |  −12.97  |  26.01  |  −2.26  |  30.76  |
| //MA//  |  −10.94  |  26.75  |  −0.47  |  31.20  |
| //VA//  |  −16.03  |  23.89  |  −9.81  |  26.83  |
| //VCl//  |  −12.21  |  26.48  |  −9.87  |  30.15  |
| //VCl2//  |  −13.55  |  25.67  |  −5.98  |  32.03  |

** Таблица III. ** Теплоты и барьеры реакции присоединения //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>// (ккал/моль): \\ //CH<sub>3</sub><sup>•</sup> + CH<sub>2</sub>=CHX// → продукт
^  ^  //CH<sub>3</sub>–CH<sub>2</sub>–CHX<sup>•</sup>//  ^^  //CH<sub>3</sub>–CHX–CH<sub>2</sub><sup>•</sup>//  ^^
^  ^  //ΔΔH<sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sub>f</sub>//  ^  //ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>//  ^
| //Eth//  |  −34.32  |  13.93  |
| //Prop//  |  −35.80  |  13.58  |  −26.32  |  18.12  |
| //St//  |  −41.68  |  11.44  |  |  |
| //AN//  |  −36.46  |  12.98  |  −26.40  |  17.02  |
| //MA//  |  −35.04  |  13.44  |  −24.86  |  18.01  |
| //VA//  |  −39.08  |  12.13  |  −26.34  |  16.67  |
| //VCl//  |  −35.87  |  13.32  |  −30.99  |  16.90  |
| //VCl2//  |  −37.64  |  12.58  |  −27.50  |  19.61  | 

----

[ [[.:enpart|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]