This is an old revision of the document!
Объекты исследования, базовый набор реакций
В качестве материала для анализа и обсуждения был выбран следующий набор реагентов: радикалы CH3•, CH3O•, CCl3•, CF3•, и HOO• и винильные мономеры CH2CHX:
этен (Eth, CH2CH2), пропен (Prop, CH2CH-CH3), стирол (St, CH2CH-C6H5), винилацетат (VA, CH2CH-OCOCH3), метилакрилат (MA, CH2CH-COOCH3), акрилонитрил (AN, CH2CH-CN), винилхлорид (VCl, CH2CHCl), и винилиденхлорид (VCl2, CH2CCl2). Для этих мономеров были исследованы оба положения для атаки. В добавок, были найдены ПС для реакций CH3• и HOO• с мономерами с сопряженной двойной связью1). Общее число анализируемых ПС составило около 100.
Все ПС имели одинаковую геометрию (приведенную выше). Среди возможных конформаций продуктов выбирались те, где новый заместитель (бывший радикал) занимал перпендикулярную позицию к бывшей плоскости молекулы. В таблице представлены основные характеристики ПС для β-атаки (атаки по незамещенному концу двойной связи). Как видно из таблицы, геометрии ПС в серии с одним радикалом остаются практически постоянными. Сравнение значений rprod/r≠ показывает, что присоединение радикала CH3• имеет раннее ПС, а присоединение HOO• наиболее позднее, в полном соответствии с экспериментальными фактами.
Таблица I. Геометрии переходных состояний β-присоединения радикалов к винильным мономерам.
| Parameter | HOO• | CH3• | CH3O• | CCl3• | CF3• |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
ggg
