This is an old revision of the document!

Введение и ретро-обзор

Радикальное присоединение к двойной C=C связи – важный раздел химии радикалов. Только экспериментальные данные по радикальной полимеризации и окислению представляют собой значительный блок информации [1]. Поэтому вопрос реакционный способности (РС) ненасыщенных соединений обсуждался не единожды. Были предложены и описательные эмпирические схемы относительной реакционной способности, и теоретические модели. Главная особенность данного класса реакций в том, что присутствие функциональных групп непосредственно у реакционного центра не позволяет их рассматривать в качестве простых заместителей. То есть обычные линейные корреляционные схемы по типу Гамметовских [2] здесь в общем случае не работают.

Первой успешной схемой реакционной способности стала Q–e схема Алфрея–Прайса для сополимеризации винильных мономеров. В ней выражение для константы скорости присоединения полимерного радикала R к мономеру M задается выражением: ln k_RM = ln P_R + ln Q_M − e_Re_RM [3]. Хотя параметрам P/Q было приписан смысл энергий стабилизации, а e – меры полярного эффекта, данное уравнение можно рассматривать как двухмерный аналог уравнения Гаммера: если зафиксировать e радикала, получим линейную зависимость для реакционной способности мономера (то же и в отношении радикалов).

Хойланд предложил иную схему для данного класса реакций, известную как "схема электроотрицательностей" [4]. Он использовал другое математическое представление полярного фактора для улучшения согласованности предсказаний и экспериментальных данных:
ln k_RM = ln L_R + ln L_RM + |χ_R + χ_RM|

Еще одну обобщенную описательную схему реакцилнной способности в радикальных реакциях предложил Е. Т. Денисов [5], проведший большую работу по классификации кинетических данных в радикальном замещении и присоединении. Его модель, носящая название параболической, была предназначена для расчета констант скорости и активационных барьеров реакции радикального отрыва атома водорода; в дальнейшем он расширил ее и для случая реакций присоединения. Автор данной статьи рассматривает ее все же как еще одну эмпирическую схему с большим числом параметров¹⁾

^{<a href="#fn1">*</a>}.

[ Next ] [ Top ]

¹⁾

Эта модель имеет большое количество параметров, а уравнение основывается на идее, что путь реакции (и, следовательно, барьер активации) может быть получен простой суперпозицией двух параболических потенциалов гармонических колебаний задействованных валентных связей (образующейся и рвущейся). И график пересечения двух парабол принимается за энергетический профиль реакции. Однако движение атома H между двух центров следует моделировать сложением потенциальных энергий притяжения к обоим центрам. Но сумма двух параболических функций есть другая парабола, с минимумом как раз в том месте, где ожидается найти потенциальный барьер.