ABC Kinetics

This page is read only. You can view the source, but not change it. Ask your administrator if you think this is wrong.
~~NOTOC~~
====== Введение и ретро-обзор ======

Радикальное присоединение к двойной  C=C связи – важный раздел химии радикалов.
Только экспериментальные данные по радикальной полимеризации и окислению представляют собой значительный блок информации [1]. Поэтому вопрос реакционный способности (РС) ненасыщенных соединений обсуждался не единожды. Были предложены и описательные эмпирические схемы относительной реакционной способности, и теоретические модели. Главная особенность данного класса реакций в том, что присутствие функциональных групп непосредственно у реакционного центра не позволяет их рассматривать в качестве простых заместителей. То есть обычные линейные корреляционные схемы по типу Гамметовских [2] здесь в общем случае не работают. 

Первой успешной схемой реакционной способности стала //Q&ndash;e// схема Алфрея–Прайса для сополимеризации винильных мономеров. В ней выражение для константы скорости присоединения полимерного радикала //R// к мономеру //M// задается выражением: //ln k<sub>RM</sub> = ln P<sub>R</sub> + ln Q<sub>M</sub> − e<sub>R</sub>e<sub>RM</sub>// [3]. 
Хотя параметрам //P/Q// было приписан смысл энергий стабилизации, а //e// – меры полярного эффекта, данное уравнение можно рассматривать как двухмерный аналог уравнения Гаммера: если зафиксировать //e// радикала, получим линейную зависимость для реакционной способности мономера (то же и в отношении радикалов). 

Хойланд предложил иную схему для данного класса реакций, известную как "схема электроотрицательностей" [4]. Он использовал другое математическое представление полярного фактора для улучшения согласованности предсказаний и экспериментальных данных: \\
//ln k<sub>RM</sub> = ln L<sub>R</sub> + ln L<sub>RM</sub> + |χ<sub>R</sub> + χ<sub>RM</sub>//|

Еще одну обобщенную описательную схему реакцилнной способности в радикальных реакциях предложил Е. Т. Денисов [5], проведший большую работу по классификации кинетических данных в радикальном замещении и присоединении. Его модель, носящая название параболической, была предназначена для расчета констант скорости и активационных барьеров реакции радикального отрыва атома водорода; в дальнейшем он расширил ее и для случая реакций присоединения. Автор данной статьи рассматривает ее все же как еще одну эмпирическую схему с большим числом параметров((Эта модель имеет большое количество параметров, а уравнение основывается на идее, что путь реакции (и, следовательно, барьер активации) может быть получен простой суперпозицией двух параболических потенциалов гармонических колебаний задействованных валентных связей (образующейся и рвущейся). И график пересечения двух парабол принимается за энергетический профиль реакции. Однако движение атома H между двух центров следует моделировать сложением потенциальных энергий притяжения к обоим центрам.  Но сумма двух параболических функций есть другая парабола, с минимумом как раз в том месте, где ожидается найти потенциальный барьер.))

Со времен пионерских работ Фукуи [6], основным подходом к обсуждению химической реакционной способности стал метод граничных орбиталей (ГО), и, как крайний случай, использование потенциалов ионизации (сродства к электрону, в зависимости от роли донор–акцептор реагентов), в качестве индекса реакционной способности (ИРС). К примеру, такой подход оказывается удачным для описания реакции присоединения алкильных радикалов к винильным мономерам [7].

Итак, данная работа – это еще одна амбициозная попытка построить универсальную модель реакционной способности винильных мономеров //CH<sub>2</sub>=CXY//) в радикальных реакциях, используя в качестве основы теоретическое рассмотрение реакционной способности //C=C// связи. **Как главный принцип дальнейшего рассмотрения, мы выбираем в качестве критерия реакционной способности реагентов не экспериментальные данные того или иного рода, а непосредственно рассчитанные квантово-химически энтальпии активации рассматриваемых реакций** (экспериментальные значения барьеров активации немногочислены и недостаточно надежны для требуемой точности). Такой подход позволит нам выявить действительные факторы реакционной способности и избежать эффектов, связанных с различием условий в экспериментальных измерениях, как то: температура, растворитель и т.п. Для данной цели была проведена серия расчетов для реакций C- и O-центрированных радикалов //CH<sub>3</sub><sup> •</sup>//, //CH<sub>3</sub>O<sup> •</sup>//, //CCl<sub>3</sub><sup> •</sup>//, //CF<sub>3</sub><sup> •</sup>//, и //HOO<sup> •</sup>// и винильных мономеров //CH<sub>2</sub>CHX//, как обычных (типа метилакрилата), так и с сопряженными двойными связями (бутадиен, стирол и др.) [8].

Особая часть этой статьи – это новая модель электроотрицательности, уравнение которой было выведено из уравнения теории возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) как ее альтернативная формулировка. Модель имеет общий характер и может быть применена в любом исследовании реакционной способности, как ВМО приближение.

Расчеты электронных структур в данном исследовании были выполнены методом MNDO, реализованном в пакете AMPAC; использовалось UHF и газофазное приближение. Геометрии всех переходных состояний (ПС) были найдены посредством стандартной процедуры и проверены на наличие одной отрацательной "силовой константы".

----

[ [[.:ts|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]