Так какова вероятность обнаружить нитрацидий, как вариант сольватного ассоциата? Пусть для простоты у нас лишь два варианта ассоциатов: H₂NO₃⁺ и HS⁺. Оценим долю нитрацидия по отношению к общему количеству диссоциировавшей азотной кислоты с помощью Больцмановского распределения: p ∼ exp(−E/RT).

Это даст нам выражение типа , где x – мольная доля HNO₃, а ΔE можно положить разницей энергий протонирования молекул азотной кислоты и растворителя. Рис. 2 показывает вид данной функции в двойных логарифмических координатах. Видно ее специфическое поведение: в области малых добавок (1-2%) легко протонирующегося растворителя значение данной функции резко падает, далее переход к пологому участку и при концентрациях ниже 50 мольных % в двойных логарифмических координатах это практически линейная зависимость с тангенсом наклона равным 1 (т.е. доля ассоциата просто пропорциональна концентрации азотной кислоты). Если на это наложить зависимость pH от состава (наклон ≈3 в другую сторону для системы HNO₃ – H₂O, см. рис. 1), то должно получиться возрастание нитрующей способности при разбавлении ниже 50%. Это не соответствует реальным свойствам нитрующих смесей. Так каковы же экспериментально наблюдаемые закономерности?

Рисунок 2. Зависимость функции от мольной доли x при различных ΔE; сверху вниз ΔE= 3, 6, 9, 12 кДж/моль.

[ Next ] [ Top ]