Во все учебники вошла предложенная Ингольдом еще в 30-е годы схема образования нитрующей частицы (иона нитрония):
HNO₃ + HNO₃ ⇆ H₂NO₃⁺ + NO₃⁻ → NO₂⁺ + H₂O + NO₃⁻

Данная схема предполагает квадратичную зависимость концентрации нитрония NO₂⁺ (и, следовательно, скорости нитрования) от концентрации азотной кислоты. Нитрующая смесь с серной кислотой описывается схемой
HNO₃ + 2 H₂SO₄ ⇆ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄⁻

и должна давать первый порядок (прямую пропорциональность) скорости реакции по азотной кислоте и т.д.

Экспериментаторы сообщали, что наблюдали и полное отсутствие зависимости (0-й порядок), и ½, и, далее, вплоть до 10 порядка при использовании "мягких" нитрующих сред.

В нашей предыдущей статье высказывается предположение, что нитрующим агентом может выступать любой катион, содержащий нитрогруппу, в том числе и сам нитрацидий H₂NO₃⁺. В среде некоторого растворителя S схему диссоциации можно представить так:
HNO₃ ⇆ H⁺ + NO₃⁻
H⁺ + HNO₃ ⇆ H₂NO₃⁺
H⁺ + S ⇆ SH⁺

Но лучше мы запишем ее вот так¹⁾:
HNO_3(sol) ⇆ H⁺_(sol) + NO₃⁻_(sol)

Ибо ключевой момент всего последующего рассмотрения заключается в том факте, что все реакции происходят в растворе, в двухкомпонентной среде! Константа диссоциации азотной кислоты сильно зависит от среды/растворителя. Например, в воде pK_a ≈ −1.5 (при конц. 0.01 н, что дает примерно 80% диссоциированной кислоты), а при автопротолизе, т.е. при диссоциации в среде самой азотной кислоты (pK_a, по-видимому, больше 5–6) при этом будет диссоциировать только 0.001%. Так что нам предстоит описать изменение констант равновесия, и, далее, константы скорости нитрования при варьировании состава двойной (как минимум) системы.

[ Next ] [ Top ]