Итак, равновесный процесс кислотной диссоциации:
HNO_3(sol) ⇆ H⁺_(sol) + NO₃⁻_(sol)

Молекулы реагентов находятся, как выражаются, в клетке растворителя, т.е. окружены его молекулами. Но вот в случае ионов следует говорить об особых сольватных оболочках, достаточно прочно связанных с ионом¹⁾. Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion^± ⋅ k HNO₃ ⋅ (n−k) S], где n – некое координационное число иона.

Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов линейно зависит от энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами S и HNO₃  :
E^solv = k⋅ E_X⋯HNO3 + (n-k)⋅ E_X⋯S.

Тогда в первом приближении энергия сольватации некоторой молекулы будет линейно зависеть от состава среды, если состав ассоциатов в среднем соответствует мольным долям HNO₃ и растворителя:

Тогда и для общей энергии сольватации мы можем записать: ΔE^sol = E^sol(H⁺) + E^sol(NO₃^-) − E^sol(HNO₃) =

Поскольку изменение энергии сольватации есть составляющая изменения энергии Гиббса процесса, а та в свою очередь определяет константу равновесия процесса ΔG = −RT lnK_a, несколько упрощая действительность можно записать: lnK ∼ ΔE^sol. Или lnK(x)=x lnK_HNO3 + (1−x) lnK_S.

"Среднее арифметическое" для логарифмов можно записать как "среднее геометрическое" для самих констант диссоциации:
K(x) = K^x_HNO3 ⋅ K_S^1-x

Рисунок 1 демонстрирует, как будет меняться концентрация протонов, если ее рассчитать по данной зависимости K_a от состава. Поскольку значения констант диссоциации ориентировочны, представленная зависимость носит обобщенный характер.

Но это концентрация сольватированного протона. А нас интересует нитрующий агент. Во вступлении упоминалось, что, по всей вероятности, в качестве нитрующей частицы выступает молекула протонированной азотной кислоты. Оценим долю таких молекул в общем количестве ассоциатов [H⁺ ⋅ k HNO₃ ⋅ (n−k) S].

Расчетная зависимость концентрации катионов H⁺ от состава среды H₂O–HNO₃ (x – мольная доля азотной кислоты). Использованы значения pK_a = −1.5 в среде воды и 5.5 в среде азотной кислоты.

[ Next ] [ Top ]