User Tools

Site Tools


ru:reactivity:solvation_model:equilibrium

This is an old revision of the document!


Равновесие

Итак, равновесный процесс кислотной диссоциации:
HNO3(sol) ⇆ H+(sol) + NO3−(sol)

Молекулы реагентов находятся, как выражаются, в клетке растворителя, т.е. окружены его молекулами. Но вот в случае ионов следует говорить об особых сольватных оболочках, достаточно прочно связанных с ионом1). Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion± ⋅ k HNO3 ⋅ (n−k) S], где n – некое координационное число иона.

Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов линейно зависит от энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами S и HNO3  :
Esolv = k⋅ EX⋯HNO3 + (n-k)⋅ EX⋯S.

Тогда в первом приближении энергия сольватации некоторой молекулы будет линейно зависеть от состава среды, если состав ассоциатов в среднем соответствует мольным долям HNO3 и растворителя:

Тогда и для общей энергии сольватации мы можем записать: ΔEsol = Esol(H+) + Esol(NO3-) − Esol(HNO3) =

Поскольку изменение энергии сольватации есть составляющая изменения энергии Гиббса процесса, а та в свою очередь определяет константу равновесия процесса ΔG = −RT lnKa, несколько упрощая действительность можно записать: lnK ∼ ΔEsol. Или lnK(x)=x lnKHNO3 + (1−x) lnKS.

"Среднее арифметическое" для логарифмов можно записать как "среднее геометрическое" для самих констант диссоциации:
K(x) = KxHNO3 ⋅ KS1-x

1)
Например, теплота гидратации протона 1000 кДж/моль, нитрат-аниона – 300 кДж/моль
ru/reactivity/solvation_model/equilibrium.1790181350.txt.gz · Last modified: by abc