Положим, что энергия активации реакции¹⁾ ароматической молекулы с ассоциатом [H⁺ ⋅ i HNO₃ ⋅ (n−i) S] зависит от его состава, т.е. значений i и n. Примем линейный характер этой зависимости, тогда константа скорости реакции этого ассоциата получит добавочный множитель:

Итак, для ассоциатов с некоторым координационным числом n вероятность, что в нем находятся k молекул азотной кислоты, составляет: , где его энергия сольватации , ²⁾.

Брутто скорость сложится из парциальных скоростей: ,
где .

Заменив [H⁺] на , получим окончательный вид зависимости константы скорости реакции от состава. Функция имеет достаточно пологий вид (в сравнении с z/(1-x+z), рассмотренной ранее).

На изучавшемся нами участке (x=0.7–1.0) в логарифмических координатах она близка к линейной. Возьмем, скажем, n=4 и Δε = 20 кДж/моль . ΔE_a имеет обратный знак, для простоты мы можем даже положить ΔE_a = −20 кДж/моль. График полученной зависимости представлен на рис. 1.

Действительно, как указывалось в [:ru:reactivity:nitration|предыдущей статье]], в переходном состоянии нитрующая частица теряет полностью положительный заряд, который делокализуется по ароматической молекуле. Естественно, что энергия системы возрастает на величину сольватационной энергии "разрушившегося" ассоциата. Я бы не остановился только на рассмотрении сольватации: важный фактор – строение реакционного центра (РЦ), например, заряд на нем; протонные растворители, образовывая водородные связи с РЦ, могут снижать его электрофильные свойства.

Рассмотренный выше упрощенный случай соответствует равенству n=1.