This is an old revision of the document!
Структура ПС и внутренняя координата реакции
Итак, рассмотрим для начала геометрию и электронное строение переходных состояний (ПС) рассмотриваемой реакции. С этой целью было выполнено детальное исследование реакций присоединения выбранных модельных радикалов в этилену. Достижение ПС требует компланарного сближения реагентов по типу "голова-к-хвосту". В зависимости от радикала, угол атаки φ составляет 100–105°; торсионный угол θ отклонения CH связи от плоскости 10–15°, при сохранении валентных углов ∠СCH ≈120°.
Путь реакции был восстановлен градиентным спуском в обе стороны от седловой точки. Внутренняя координата реакции (IRC), как выяснилось, представляет собой совокупность поступательного движения, зонтичного колебания =CH2, и, частично, валентного колебания C=C. При прохождении реакцией ПС (движемся в сторону продуктов) IRC постепенно превращается в валентное колебание образующейся новой связи. Анализ характера изменения энергии и переноса электронной плотности можно кратко суммировать так (для примера приводятся данные для HOO•):
| 1 | R > 2.8 Å | Начальное взаимодействие, только электростатическое |
| 2 | R = 2.5 Å | Начало деформации реакционного центра =CH2, распаривание π-связи, спаривание образующейся свободной валентности мономера и радикала |
| 3 | R = 1.95 Å | ПС (максимум полной энергии) |
| 4 | R = 1.7 Å | Начало образования "химической связи", соответствующее IRC колебание становится реальным (т.е. имеет неотрицательную силовую постоянную); резонансная часть общей энергии достигает максимума из-за разрыхления двойной связи; максимум зарядового разделения |
| 5 | R = 1.43 Å | Продукт |