Хотя мы получили индекс реакционной способности (ИРС), мы пока остаемся в неведении относительно факторов, которые определяют эту реакционную способность. Воспользуемся процедурой разделения энергии (energy partitioning), и разобьем энергию активации на ее основные составляющие: энергии "реагентов", E^R и E^M, и энергию взаимодействия между ними, E^int. На Рисунке 2 представлены результаты такой процедуры. Ситуация в целом кажется довольно сложной: каждая из превышает (по абсолютному значению) величину самого барьера активации, и не наблюдается никакой особой зависимости. Более того, значения энергии межмолекулярного взаимодействия антибатны энергиям активации; следовательно не могут быть единственным или основным фактором реакционной способности.

Ранее отмечалось, что деформационное движение вицинальных заместителей при реакционном центре является основной составляющей координаты реакции (IRC) на момент переходного состояния, поэтому мы могли бы ожидать взаимосвязь энергии деформации мономера и активационного барьера. Процедура разделения энергии дает лишь энергию "молекулы реагента" в составе супермолекулы, энергию не только деформации, но и электронной перестройки. Будем называть энергией деформации энергию изменения геометрии молекулы к той, что она имеет в переходном состоянии. Расчет таких величин (E^def) показывает, что они действительно неплохо коррелируют с барьером активации (см. Рис. 3).

Рисунок 2. Результат процедуры разделения энергии активации реакции HOO^• + CH₂CHX

Детали гистограммы:
(a) E^M, изменение общей энергии мономера, включая энергию деформаци (b) E^def (см. текст); ( c) E^R, изменение общей энергии радикала HOO; (d) E^int, общая энергия межмолекулярного взаимодействия; пунктиром (e) показан вклад взаимодействия реакционных центров; (f) результирующая величина энергии активации E_a (ΔΔH^≠_f).

Рисунок 3. Взаимосвязь E_a реакции HOO β-присоединения и энергий деформации винильных мономеров, ккал/моль.
1 — деформация к геометрии ПС, 2 — "стандартная" деформация E₀^def.

[ Next ] [ Top ]