Хотя мы получили индекс реакционной способности (ИРС), мы пока остаемся в неведении относительно факторов, которые определяют эту реакционную способность. Воспользуемся процедурой разделения энергии (energy partitioning), и разобьем энергию активации на ее основные составляющие: энергии "реагентов", E^R и E^M, и энергию взаимодействия между ними, E^int. На Рисунке 2 представлены результаты такой процедуры. Ситуация в целом кажется довольно сложной: каждая из превышает (по абсолютному значению) величину самого барьера активации, и не наблюдается никакой особой зависимости. Более того, значения энергии межмолекулярного взаимодействия антибатны энергиям активации; следовательно не могут быть единственным или основным фактором реакционной способности.

Рисунок 2. Результат процедуры разделения энергии активации реакции HOO^• + CH₂CHX

Ранее отмечалось, что деформационное движение вицинальных заместителей при реакционном центре является основной составляющей координаты реакции (IRC) на момент переходного состояния, поэтому мы могли бы ожидать взаимосвязь энергии деформации мономера и активационного барьера. Процедура разделения энергии дает лишь энергию "молекулы реагента" в составе супермолекулы, энергию не только деформации, но и электронной перестройки. Будем называть энергией деформации энергию изменения геометрии молекулы к той, что она имеет в переходном состоянии. Расчет таких величин (E^def) показывает, что они действительно неплохо коррелируют с барьером активации (см. Рис. 3).

[ Next ] [ Top ]