====== Константа равновесия диссоциации азотной кислоты ======
Итак, равновесный процесс кислотной диссоциации: \\
//HNO3(sol) ⇆ H+(sol) + NO3−(sol)//
Молекулы реагентов находятся, как выражаются, в клетке растворителя, т.е. окружены его молекулами. Но вот в случае ионов следует говорить об особых сольватных оболочках, достаточно прочно связанных с ионом((Например, теплота гидратации протона 1000 кДж/моль, нитрат-аниона – 300 кДж/моль)).
Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion± ⋅ //k// HNO3 ⋅ //(n−k)// S], где //n// – некое координационное число иона.
Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов линейно зависит от энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами //S// и //HNO3// \_: \\
//Esolv = k⋅ EX⋯HNO3 + (n-k)⋅ EX⋯S//.
Тогда в первом приближении энергия сольватации некоторой молекулы будет линейно зависеть от состава среды, если состав ассоциатов в среднем соответствует мольным долям //HNO3// и растворителя:
{{:reactivity:solvation_model:equilibrium-1.png?direct&200|}}
Тогда и для общей энергии сольватации мы можем записать:
//ΔEsol = Esol(H+) + Esol(NO3-) − Esol(HNO3) =// {{:reactivity:solvation_model:equilibrium-2.png?direct&200|}}
Поскольку изменение энергии сольватации есть составляющая изменения энергии Гиббса процесса, а та в свою очередь определяет константу равновесия процесса
//ΔG = −RT lnKa//, несколько упрощая действительность можно записать: //lnK ∼ ΔEsol//. Или
//lnK(x)=x lnKHNO3 + (1−x) lnKS//.
"Среднее арифметическое" для логарифмов можно записать как "среднее геометрическое" для самих констант диссоциации: \\ //K(x) = KxHNO3 ⋅ KS1-x//
Рисунок 1 демонстрирует, как будет меняться концентрация протонов, если ее рассчитать по данной зависимости //Ka// от состава. Поскольку значения констант диссоциации ориентировочны, представленная зависимость носит обобщенный характер.
Но это концентрация сольватированного протона. А нас интересует нитрующий агент. Во вступлении упоминалось, что, по всей вероятности, в качестве нитрующей частицы выступает молекула протонированной азотной кислоты. [[.:nitrac_conc|Оценим долю таких молекул в общем количестве ассоциатов]] [H+\_⋅\_//k//\_HNO3\_⋅\_//(n−k)//\_S].
=== Рисунок 1 ===
{{:reactivity:solvation_model:equilibrium-3.png?direct&300 |}}
Расчетная зависимость концентрации катионов H+ от состава среды H2O–HNO3 (//x// – мольная доля азотной кислоты). Использованы значения //pKa// = −1.5 в среде воды и 5.5 в среде азотной кислоты.
----
[ [[.:nitrac_conc|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]