Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- ru:reactivity:solvation_model:equilibrium [2026/09/23 18:50] – abc
+++ ru:reactivity:solvation_model:equilibrium [2026/09/23 22:47] (current) – abc
@@ Line 1: / Line 1: @@
-====== Равновесие ======
+====== Константа равновесия диссоциации азотной кислоты ======
 Итак, равновесный процесс кислотной диссоциации: \\
@@ Line 5: / Line 5: @@
 Молекулы реагентов находятся, как выражаются, в клетке растворителя, т.е. окружены его молекулами. Но вот в случае ионов следует говорить об особых сольватных оболочках, достаточно прочно связанных с ионом((Например, теплота гидратации протона 1000 кДж/моль, нитрат-аниона – 300 кДж/моль)).
-Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion<sup>±</sup> • //k// HNO<sub>3</sub> • //(n−k)// S], где //n// – некое координационное число иона.
+Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion<sup>±</sup> ⋅ //k// HNO<sub>3</sub> ⋅ //(n−k)// S], где //n// – некое координационное число иона.
+Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов линейно зависит от энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами //S// и //HNO<sub>3</sub>// \_: \\
+//E<sup>solv</sup> = k⋅ E<sub>X⋯HNO3</sub> + (n-k)⋅ E<sub>X⋯S</sub>//.
+Тогда в первом приближении энергия сольватации некоторой молекулы будет линейно зависеть от состава среды, если состав ассоциатов в среднем соответствует мольным долям //HNO<sub>3</sub>// и растворителя:
+{{:reactivity:solvation_model:equilibrium-1.png?direct&200|}}
+Тогда и для общей энергии сольватации мы можем записать:
+//ΔE<sup>sol</sup> = E<sup>sol</sup>(H<sup>+</sup>) + E<sup>sol</sup>(NO<sub>3</sub><sup>-</sup>) − E<sup>sol</sup>(HNO<sub>3</sub>) =// {{:reactivity:solvation_model:equilibrium-2.png?direct&200|}}
+Поскольку изменение энергии сольватации есть составляющая  изменения энергии Гиббса процесса, а та в свою очередь определяет константу равновесия процесса
+//ΔG = −RT lnK<sub>a</sub>//, несколько упрощая действительность можно записать: //lnK ∼ ΔE<sup>sol</sup>//. Или
+//lnK(x)=x lnK<sub>HNO3</sub> + (1−x) lnK<sub>S</sub>//.
+"Среднее арифметическое" для логарифмов можно записать как "среднее геометрическое" для самих констант диссоциации: \\ //K(x) = K<sup>x</sup><sub>HNO3</sub> ⋅ K<sub>S</sub><sup>1-x</sup>//
+Рисунок 1 демонстрирует, как будет меняться концентрация протонов, если ее рассчитать по данной зависимости //K<sub>a</sub>// от состава. Поскольку значения констант диссоциации ориентировочны, представленная зависимость носит обобщенный характер.
+Но это концентрация сольватированного протона. А нас интересует нитрующий агент. Во вступлении упоминалось, что, по всей вероятности, в качестве нитрующей частицы выступает молекула протонированной азотной кислоты. [[.:nitrac_conc|Оценим долю таких молекул в общем количестве ассоциатов]] [H<sup>+</sup>\_⋅\_//k//\_HNO<sub>3</sub>\_⋅\_//(n−k)//\_S].
+=== Рисунок 1 ===
+{{:reactivity:solvation_model:equilibrium-3.png?direct&300 |}}
+Расчетная зависимость концентрации катионов H<sup>+</sup> от состава среды H<sub>2</sub>O–HNO<sub>3</sub> (//x// – мольная доля азотной кислоты). Использованы значения //pK<sub>a</sub>// = −1.5 в среде воды и 5.5 в среде азотной кислоты.
+----
+[ [[.:nitrac_conc|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]
-Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов складываются из энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами S и HNO<sub>3</sub>: \\
-//E<sup>solv</sup> = k E<sub>X⋯HNO3</sub> + (n-k) E<sub>X⋯S</sub>//.