Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- ru:reactivity:solvation_model:assoc [2026/09/23 22:08] – abc
+++ ru:reactivity:solvation_model:assoc [2026/09/23 22:42] (current) – abc
@@ Line 1: / Line 1: @@
 ====== Модель ассоциатов ======
-Положим, что энергия активации реакции<sup>[[#footnote_1|1)]]</sup> ароматической молекулы с ассоциатом [H<sup>+</sup> ⋅ //i// HNO<sub>3</sub> ⋅ //(n−i)// S] зависит от его состава, т.е. значений  //i// и //n//. Примем линейный характер этой зависимости, тогда константа скорости реакции этого ассоциата получит добавочный множитель:
+Положим, что энергия активации реакции<sup>[[#footnote_1|⓵]]</sup> ароматической молекулы с ассоциатом [H<sup>+</sup> ⋅ //i// HNO<sub>3</sub> ⋅ //(n−i)// S] зависит от его состава, т.е. значений  //i// и //n//. Примем линейный характер этой зависимости, тогда константа скорости реакции этого ассоциата получит добавочный множитель:
-{{:reactivity:solvation_model:assoc-0.png?direct&100|}}
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-0.png?direct&125|}}
 Итак, для ассоциатов с некоторым координационным числом //n// вероятность, что в нем находятся //k// молекул азотной кислоты, составляет:
-{{:reactivity:solvation_model:assoc-1.png?direct&400|}}
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-1.png?direct&500|}},
+где его энергия сольватации {{:reactivity:solvation_model:assoc-2.png?direct&200|}},
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-3.png?direct&300|}}<sup>[[#footnote_2|⓶]]</sup>.
+Брутто скорость сложится из парциальных скоростей:
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-4.png?direct&600|}}, \\ где
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-5.png?direct&250|}}.
+Заменив [H<sup>+</sup>] на {{:reactivity:solvation_model:assoc-6.png?direct&250|}},
+получим окончательный вид зависимости константы скорости реакции от состава. Функция
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-7.png?direct&250|}}
+имеет достаточно пологий вид (в сравнении с //z/(1-x+z)//, рассмотренной ранее).
+На изучавшемся нами участке (//x//=0.7–1.0) в логарифмических координатах она близка к линейной. Возьмем, скажем, //n//=4 и //Δε// = 20 кДж/моль . //ΔE<sub>a</sub>// имеет обратный знак, для простоты мы можем даже положить //ΔE<sub>a</sub>// = −20 кДж/моль. График полученной зависимости представлен на рис. 1.
+{{:reactivity:solvation_model:assoc-8.png?direct&400 |}}
+**Рисунок 1**. Вид зависимости (EQ 1) в логарифмических координатах.
+Участок зависимости, соответствующий высоким концентрациям HNO<sub>3</sub> (//x// = 0.9–1.0), имеет тангенс наклона 20, участок 0.8–0.9 имеет тангенс 15 и т.д. Если //Δε// = 25 кДж/моль , то наклон возрастает до 30. Так что увеличивая //n// и //Δε// можно получать и более наклонные, и более ровные кривые.
 ----
 === footnote_1 ===
-Действительно, как указывалось в [:ru:reactivity:nitration|предыдущей статье]], в переходном состоянии нитрующая частица теряет полностью положительный заряд, который делокализуется по ароматической молекуле. Естественно, что энергия системы возрастает на величину сольватационной энергии "разрушившегося" ассоциата. Я бы не остановился только на рассмотрении сольватации: важный фактор – строение реакционного центра (РЦ), например, заряд на нем; протонные растворители, образовывая водородные связи с РЦ, могут снижать его электрофильные свойства.
+Действительно, как указывалось в [[:ru:reactivity:nitration:|предыдущей статье]], в переходном состоянии нитрующая частица теряет полностью положительный заряд, который делокализуется по ароматической молекуле. Естественно, что энергия системы возрастает на величину сольватационной энергии "разрушившегося" ассоциата. Я бы не остановился только на рассмотрении сольватации: важный фактор – строение реакционного центра (РЦ), например, заряд на нем; протонные растворители, образовывая водородные связи с РЦ, могут снижать его электрофильные свойства.
+=== footnote_2 ===
+Рассмотренный выше [[nitrac_conc|упрощенный случай]] соответствует равенству //n=1//.