ABC Kinetics

User Tools

Site Tools

ru:reactivity:radical_addition:pmo

Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

Link to this comparison view

Both sides previous revisionPrevious revision
Next revision		Previous revision
ru:reactivity:radical_addition:pmo [2026/09/07 22:52] – abcru:reactivity:radical_addition:pmo [2026/09/23 09:24] (current) – abc
Line 3: Line 3:
 Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением. Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.
  
-Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:+Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением: \\ 
 +{{:reactivity:radical_addition:pmo-1.png?direct&300|}} 
 +<html><span class="rfloat"><br><b>(eq. 1)</b></span></html>
  
-{{:reactivity:radical_addition:pmo-1.png?direct&300 |}} (**//eq. 1//**) \\ 
 здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а //γ// – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров //r// и //s//. здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а //γ// – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров //r// и //s//.
  
 Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали //E<sup>CT</sup>// для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между //E<sup>CT</sup>// и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).  Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали //E<sup>CT</sup>// для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между //E<sup>CT</sup>// и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра). 
  
-Итак, будем использовать //E<sup>CT</sup>// в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении **//eq1//**; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).+Итак, будем использовать //E<sup>CT</sup>// в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении **//Eq. (1)//**; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).
  
-Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. [[#Примечание|примечание внизу страницы]]), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности!  Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (**//eq. 1//**). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут **точно** воспроизводить результат суммирования (**//eq. 1//**).+Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. [[#Примечание|примечание внизу страницы]]), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности!  Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (**//eq. 1//**). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут **точно** воспроизводить результат суммирования (**//Eq. (1)//**).
  
 Так что [[.:altpmo|следующим шагом]] мы перепишем уравнение теории ВМО (**//eq. 1//**) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО. Так что [[.:altpmo|следующим шагом]] мы перепишем уравнение теории ВМО (**//eq. 1//**) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО.
  
-** Таблица V.** Присоединение //HOO<sup>•</sup>// к винильным мономерам. E<sub>a</sub>//, kcal/mol; //E<sup>CT</sup>//, (γ<sup>2</sup>/эВ); //N// и //G//, эВ.+---- 
 + 
 +** Таблица V.** Присоединение //HOO<sup>•</sup>// к винильным мономерам. //E<sub>a</sub>//, kcal/mol; //E<sup>CT</sup>//, (γ<sup>2</sup>/эВ); //N// и //G//, эВ. 
 ^  \\ Мономер  ^  β-атака  ^^^^  α-атака  ^^^^ ^  \\ Мономер  ^  β-атака  ^^^^  α-атака  ^^^^
 ^  :::  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^ ^  :::  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^
Line 53: Line 57:
  
 ---- ----
-== Примечание ==+ 
 +=== Примечание ===
 В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола. В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола.
  
ru/reactivity/radical_addition/pmo.1788810774.txt.gz · Last modified: by abc