ABC Kinetics

User Tools

Site Tools

ru:reactivity:radical_addition:empiric2

Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

Link to this comparison view

Both sides previous revisionPrevious revision
Next revision		Previous revision
ru:reactivity:radical_addition:empiric2 [2026/09/07 22:14] – [Вариант II] abcru:reactivity:radical_addition:empiric2 [2026/09/23 11:11] (current) – abc
Line 1: Line 1:
 ====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ====== ====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ======
-===== Вариант II =====+===== Вариант II. Схема Электроотрицательностей =====
  
 Используем полярную часть выражения **//eq.3//** в качестве **теоретического индекса реакционной способности**. Ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости. Используем полярную часть выражения **//eq.3//** в качестве **теоретического индекса реакционной способности**. Ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости.
  
-Для построения эмпирической схемы РС потребуется решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров //M<sub>j</sub>//, соответствующие [[ref|экспериментальным данным]]. Рабочим уравнением этой схемы будет: \\ {{:reactivity:radical_addition:empiric-2.png?direct&250|}}  (**//eq 5//**)+Для построения эмпирической схемы РС потребуется решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров //M<sub>j</sub>//, соответствующие [[ref|экспериментальным данным]]. Рабочим уравнением этой схемы будет: \\ {{:reactivity:radical_addition:empiric-2.png?direct&250|}} 
 +<html><span class="rfloat"><br><b>(eq. 5)</b></span></html>
  
-Набор оптимизированных параметров мономеров //M<sub>j</sub>// представлен в Таблице XI. Расчётные параметры //N// и //G// скопированы из [[comparison|Таблицы VII]]. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она //"полуэмпирическая"//, количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах //N// и //G//. Поэтому схему можно назвать "Схемой электроотрицательностей РС винильных мономеров".+Набор оптимизированных параметров мономеров //M<sub>j</sub>// представлен в Таблице XI. Расчётные параметры //N// и //G// рассчитаны методом [[pmo|PMO]]. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она //"полуэмпирическая"//, количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах //N// и //G//. Поэтому схему можно назвать "//**Схемой электроотрицательностей РС винильных мономеров**//".
  
-**Table XI**. Параметры схемы ЭО (электроотрицательностей). Выражение **//eq.5//**. **Const = 80** (оптимизированное значение).+**Table XI**. Параметры схемы ЭО (электроотрицательностей)((Параметры N/G мономеров посчитаны относительно HOO<sup>•</sup>. Параметры N радикалов получены оптимизационной процедурой, их G параметры приняты одинаковыми.)). 
 + Выражение **//eq.5//**. **Const = 80** (оптимизированное значение).
 ^ Мономер  ^  //M//  ^  //N//  ^  //G//  |  ^  Радикал  ^  //N//  ^ ^ Мономер  ^  //M//  ^  //N//  ^  //G//  |  ^  Радикал  ^  //N//  ^
 | //St//  |  0.00  |  1.37  |  13.0  | ::: | CH<sub>3</sub><sup>•</sup>  |  1.26  | | //St//  |  0.00  |  1.37  |  13.0  | ::: | CH<sub>3</sub><sup>•</sup>  |  1.26  |
Line 18: Line 20:
 | //VA//  |  −4.42  |  2.01  |  13.3  | ::: | //PhC(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>OO<sup>•</sup>//  |  −2.36  | | //VA//  |  −4.42  |  2.01  |  13.3  | ::: | //PhC(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>OO<sup>•</sup>//  |  −2.36  |
 | //IPA//  |  −5.50  |  2.00  |  13.0  | ::: | //Cl-PhS<sup>•</sup>//  |  −2.73  | | //IPA//  |  −5.50  |  2.00  |  13.0  | ::: | //Cl-PhS<sup>•</sup>//  |  −2.73  |
-| //Eth//  |  −2.04  |  1.30  |  14.1  | ::: | //CF<sub>3</sub>//  |  −4.00  | +| //Eth//  |  −2.04  |  1.30  |  14.1  | ::: | //CF<sub>3</sub><sup>•</sup>//  |  −4.00  | 
-| //VBuE//  |  −6.34  |  3.19  |  13.2  | ::: | //CCl<sub>3</sub>//  |  −0.70  |+| //VBuE//  |  −6.34  |  3.19  |  13.2  | ::: | //CCl<sub>3</sub><sup>•</sup>//  |  −0.70  |
 | //VCl//  |  −0.73  |  −0.36  |  14.1  | ::: | //poly-IPA//  |  −0.76  | | //VCl//  |  −0.73  |  −0.36  |  14.1  | ::: | //poly-IPA//  |  −0.76  |
 | //VCl2//  |  0.55  |  −1.63  |  14.0  | ::: | //poly-VA//  |  −0.82  | | //VCl2//  |  0.55  |  −1.63  |  14.0  | ::: | //poly-VA//  |  −0.82  |
Line 27: Line 29:
 | //1,1-DPE//  |  2.86  |  0.80  |  13.6  | ::: | //poly-AN//  |  −2.09  | | //1,1-DPE//  |  2.86  |  0.80  |  13.6  | ::: | //poly-AN//  |  −2.09  |
 | //VF//  |  −3.28  |  1.00  |  13.7  | ::: | //poly-MSt//  |  2.73  | | //VF//  |  −3.28  |  1.00  |  13.7  | ::: | //poly-MSt//  |  2.73  |
-|  ||| ::: | //poly-St//  |  1.86  |+|  |||| ::: | //poly-St//  |  1.86  |
  
  
 +----
 +
 +[ [[.:conclusion|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]
  
  
  
ru/reactivity/radical_addition/empiric2.1788808490.txt.gz · Last modified: by abc