ABC Kinetics

User Tools

Site Tools

ru:reactivity:radical_addition:comparison

Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

Link to this comparison view

Both sides previous revisionPrevious revision
Next revision		Previous revision
ru:reactivity:radical_addition:comparison [2026/09/07 16:20] – abcru:reactivity:radical_addition:comparison [2026/09/18 15:37] (current) – abc
Line 1: Line 1:
 ====== Сравнение результатов прямых расчетов ПС с ИРС ====== ====== Сравнение результатов прямых расчетов ПС с ИРС ======
  
-Вернемся к нашему рассмотрению реакционной способности винильных мономеров. Ранее мы предположили, что энергия активации складывается из двух частей: деформационная составляющая и энергия межмолекулярного взаимодействия. Первую можно количественно охарактеризовать с помощью энергии "стандартной" деформации //E<sub>0</sub><sup>def</sup>// (см. выше), а вторую – с помощью теории //ВМО// величиной //E<sup>CT</sup>//. Для проверки такого предположения все ранее полученные результаты прямых расчетов ПС были обработаны в рамках следующей двухпараметровой корреляционной схемы:\\ +Вернемся к нашему рассмотрению реакционной способности винильных мономеров. Ранее мы предположили, что энергия активации складывается из двух частей: деформационная составляющая и энергия межмолекулярного взаимодействия. Первую можно количественно охарактеризовать с помощью энергии "стандартной" деформации //E<sub>0</sub><sup>def</sup>// (см. выше), а вторую – с помощью теории //ВМО// величиной //E<sup>CT</sup>//. Для проверки такого предположения все ранее полученные результаты прямых расчетов ПС были обработаны в рамках следующей двухпараметровой корреляционной схемы: \\ 
-//E<sub>a</sub> = a<sub>0</sub> + a<sub>1</sub>E<sub>0</sub><sup>def</sup> + a<sub>2</sub>E<sup>CT</sup> **(eq. 3)**//+//E<sub>a</sub> = a<sub>0</sub> + a<sub>1</sub>E<sub>0</sub><sup>def</sup> + a<sub>2</sub>E<sup>CT</sup>// 
 +<html><span class="rfloat"><b>(eq. 3)</b></span></html> 
  
 Или, используя преимущества //N/G// метода расчета //E<sup>CT</sup>// мы использовали форму (2') Или, используя преимущества //N/G// метода расчета //E<sup>CT</sup>// мы использовали форму (2')
Line 15: Line 17:
 объяснения **экспериментальных** закономерностей теми же характеристиками реагентов и попытки использования математической формы выражения **//eq.3//** для корреляционного анализа экспериментальных данных. объяснения **экспериментальных** закономерностей теми же характеристиками реагентов и попытки использования математической формы выражения **//eq.3//** для корреляционного анализа экспериментальных данных.
  
-{{:reactivity:radical_addition:comparison-1.png?direct&200 |}}  +----
-**Рисунок 6**. Соотношение между величинами прямых расчетов энергий активации и значениями, полученными в результате оценки по выражению **//eq.3//**, ккал/моль (□, β-присоединение; +, α-присоединение). +
- +
-<html><br clear="all"/></html>+
  
 ** Таблица VII.** Параметры винильных мономеров; см. выражение (3). ** Таблица VII.** Параметры винильных мономеров; см. выражение (3).
Line 32: Line 31:
 | //VCl2//  |  6.07  |  −1.63  |  14.0  |  6.96  |  −0.46  |  15.1 | | //VCl2//  |  6.07  |  −1.63  |  14.0  |  6.96  |  −0.46  |  15.1 |
 | //St//  |  4.82  |  1.37  |  13.0  |  7.88  |  1.40  |  14.3 | | //St//  |  4.82  |  1.37  |  13.0  |  7.88  |  1.40  |  14.3 |
-| //Bu2//  |  4.786  |  1.39  |  13.1  |  ||| +| //Bu2ene//  |  4.786  |  1.39  |  13.1  |  ||| 
-| //Hex3//  |  4.438  |  1.40  |  12.9  |  |||+| //Hex3ene//  |  4.438  |  1.40  |  12.9  |  |||
 | //ViNaph//  |  4.890  |  1.38  |  12.9  |  ||| | //ViNaph//  |  4.890  |  1.38  |  12.9  |  |||
 | //2ViPy//  |  5.204  |  0.79  |  13.3  |  ||| | //2ViPy//  |  5.204  |  0.79  |  13.3  |  |||
Line 41: Line 40:
  
  
-**Таблица VIII**. Оптимизированные* параметры радикалов и их реакционных серий. N, G в эВ. Оптимизированный масштабный множитель a2 = 40 [см. выражение (3)].+**Таблица VIII**. Оптимизированные* параметры радикалов и их реакционных серий. //N, G// в эВ. Оптимизированный масштабный множитель **//a<sub>2</sub>// = 40** [см. выражение (3)].
  
-^  \\ Радикал  ^  \\ //N//  ^  \\ //G//  ^  β-атака  ^^  α-атака  ^^+^ \\ Радикал  ^  \\ //N//  ^  \\ //G//  ^  β-атака  ^^  α-атака  ^^
 ^  :::  ^  :::  ^  :::  ^  //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^ //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^ ^  :::  ^  :::  ^  :::  ^  //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^ //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^
-| //HOO// |  0  |  0  |  28.0  |  1.46  |  20.8  |  2.85  |+| //HOO//  |  0  |  0  |  28.0  |  1.46  |  20.8  |  2.85  | 
 +| //CH<sub>3</sub>//  |  1.60  |  −1.00  |  21.0  |  0.75  |  23.8  |  0.75  | 
 +| //CH<sub>3</sub>O//  |  −0.55  |  −0.65  |  26.2  |  0.92  |  14.0  |  3.05  | 
 +| //CCl<sub>3</sub>//  |  −1.75  |  −1.30  |  28.6  |  0.80  |  24.3  |  2.00  | 
 +| //CF<sub>3</sub>//  |  −3.50  |  −0.23  |  23.8  |  0.60  |  16.0  |  2.30  | 
 +| <sup>*</sup> //HOO// выбран в качестве реперного реагента, так что здесь представлены относительные параметры остальных радикалов (//N// < 0 означает бóльшую электроотрицательность, //G// < 0 – бóльшую "чувствительность" радикала).||||||| 
 + 
 +{{:reactivity:radical_addition:comparison-1.png?direct&200 |}}  
 +**Рисунок 6**. Соотношение между величинами прямых расчетов энергий активации и значениями, полученными в результате оценки по выражению **//eq.3//**, ккал/моль (□, β-присоединение; +, α-присоединение).
  
 ---- ----
ru/reactivity/radical_addition/comparison.1788787235.txt.gz · Last modified: by abc