Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- ru:reactivity:radical_addition:altpmo [2026/09/07 15:42] – abc
+++ ru:reactivity:radical_addition:altpmo [2026/09/23 09:52] (current) – abc
@@ Line 7: / Line 7: @@
 и
 {{:reactivity:radical_addition:altpmo-3.png?direct&160|}}
-(**//eq. 1' //**)
+<html><span class="rfloat"><br><b>(eq. 1')</b></span></html>
 Значения //E<sub>M→R</sub>// и //E<sub>M←R</sub>// можно интерпретировать как эффективные энергии занятой и свободной орбитальных оболочек первого реагента //M// в отношении к орбиталям второго реагента //R//. Более удобная запись выглядит так: \\
 {{:reactivity:radical_addition:altpmo-4.png?direct&125| }} ,
-где //N = E<sub>M→R</sub> + E<sub>M←R</sub>// и //G = E<sub>M←R</sub> − E<sub>M→R</sub>//.\_\_\_\_(**//eq. 2//**)
+где //N = E<sub>M→R</sub> + E<sub>M←R</sub>// и //G = E<sub>M←R</sub> − E<sub>M→R</sub>//.
+<html><span class="rfloat"><br><b>(eq. 2)</b></span></html>
-Назовем параметр //N// по аналогии с формулой Малликена((Малликеновское [Mulliken] определение электроотрицательности:\\ //EN = ½ (E<sup>HOMO</sup> + E<sup>LUMO</sup>)// ))
+Назовем параметр //N// по аналогии с [[wp>Electronegativity#Mulliken_electronegativity|формулой Малликена]]((Малликеновское [Mulliken] определение электроотрицательности в терминологии Граничных Орбиталей:\\ //EN = ½ (E<sup>HOMO</sup> + E<sup>LUMO</sup>)// ))
 эффективной электроотрицательностью реакционного центра (он описывает акцепторные/полярные свойства), а //G// – эффективной энергетической щелью между взаимодействующими орбитальными оболочками (он характеризует активность/чувствительность реакционного центра, ковалентный характер взаимодействия). Как следует из определения, параметры //N// и //G// не являются характеристиками реагента в целом, а его определенного реакционного центра. Эти параметры удобны для обсуждения реакционной способности. Например, бóльшая часть винильных мономеров имеют близкие значения //G//, поэтому их реакционная способность может быть объяснена значением //N//, их электроотрицательности. Зависимость //E<sup>CT</sup>// от  //N// носит параболический характер с максимумом в точке //N// = 0. Это означает, что в случае, когда электроотрицательности реагентов совпадают, стабилизация за счет //E<sup>CT</sup>// минимальна. Наоборот, было найдено, что группа мономеров с сопряженными двойными связями (бутадиен, стирол, винилпиридин и т.д.) имеют близкие //N//, но сильно различаются значением //G//, энергетической щелью между своими занятыми и свободными электронными оболочками. В этом случае реакционная способность может быть объяснена величиной //G// мономера (см. Таблицу V). //N// также удобен для обсуждения донорно-акцепторных свойств **реакционных центров** реагентов. К примеру, //N// удовлетворительно коррелирует с переносом электронной плотности с мономера на атакующий радикал.
 Несмотря на все эти удобства, формула (**//eq. 2//**) имеет существенное ограничение: параметры //N/G// есть индивидуальные (относительные) значения **для каждой реакционной серии**, т. е. должны быть использованы лишь в серии реакций с фиксированным реагентом. К счастью оказалось, что параметры разных реакционных серий практически линейно зависимы. В общем случае такого не должно быть, но в выделенном узком классе реакций такое приближение возможно. Таковым оказался рассматриваемый нами класс реакций: вычислительный эксперимент показывает, что во всех рассмотренных нами реакционных сериях шкалы параметров //N// и //G// удивительно хорошо коррелируют! (см., например, Рис. 5). Это делает возможным построение некоторой универсальной шкалы электроотрицательностей для реакции радикального присоединения к винильной //C=C// связи. Так что выражение (**//eq. 2//**) для //E<sup>CT</sup>// принимает следующий форму, где энергетические щели реагентов суммируются, а электроотрицательности вычитаются:
-{{:reactivity:radical_addition:altpmo-5.png?direct&200| }} (**//eq. 2' //**)
+{{:reactivity:radical_addition:altpmo-5.png?direct&200| }}
+<html><span class="rfloat"><br><b>(eq. 2')</b></span></html>
 **Предложенная здесь процедура расчета //N/G// параметров носит общий характер, и никоим образом не ограничивается рамками реакции радикального присоединения или даже π-приближением. Можно разделить общую сумму на σ- and π-части и получить две пары //N/G// параметров; одна будет характеризовать  σ оболочку, а другая – π **.
-== Рисунок 5 ==
+----
-** Рисунок 5. ** Соотношение между эффективными электроотрицательностями (параметры N) винильных мономеров, рассчитанных относительно разных радикалов. 1, //Eth//; 2, //Prop//; 3, //St//; 4, //AN//; 5, //MA//; 6, //VA//; 7, //VCl//; 8, //VCl2//.
+=== Рисунок 5 ===
+Соотношение между эффективными электроотрицательностями (параметры N) винильных мономеров, рассчитанных относительно разных радикалов. 1, //Eth//; 2, //Prop//; 3, //St//; 4, //AN//; 5, //MA//; 6, //VA//; 7, //VCl//; 8, //VCl2//.
 {{:reactivity:radical_addition:altpmo-6.png?direct&300| }}