====== Структура ПС и внутренняя координата реакции ======

Итак, рассмотрим для начала геометрию и электронное строение переходных состояний (ПС) рассмотриваемой реакции. С этой целью было выполнено детальное исследование реакций присоединения выбранных модельных радикалов в этилену.
Достижение ПС требует компланарного сближения реагентов по типу "голова-к-хвосту". 
В зависимости от радикала, угол атаки φ составляет 100–105°; торсионный угол  θ  отклонения //CH// связи от плоскости 10–15°, при сохранении валентных углов  //∠СCH// ≈120°.

{{:reactivity:radical_addition:ts-1.jpg?nolink&200 |}}

Путь реакции был восстановлен градиентным спуском в обе стороны от седловой точки. Внутренняя координата реакции (IRC), как выяснилось, представляет собой совокупность поступательного движения, зонтичного колебания //=CH<sub>2</sub>//, и, частично, валентного колебания //C=C//. При прохождении реакцией ПС (движемся в сторону продуктов) IRC постепенно превращается в валентное колебание образующейся новой связи. Анализ характера изменения энергии и переноса электронной плотности можно кратко суммировать так (для примера приводятся данные для //HOO<sup>•</sup>//):

| 1 | //R//\_>\_2.8\_Å | Начальное взаимодействие, только электростатическое |
| 2 | //R// = 2.5\_Å | Начало деформации реакционного центра //=CH<sub>2</sub>//, распаривание π-связи, спаривание образующейся свободной валентности мономера и радикала |
| 3 | //R//\_=\_1.95\_Å | ПС (максимум полной энергии) |
| 4 | //R// = 1.7\_Å | Начало образования "химической связи", соответствующее IRC колебание становится реальным (т.е. имеет неотрицательную силовую постоянную); резонансная часть общей энергии достигает максимума из-за разрыхления двойной связи; максимум зарядового разделения |
| 5 | //R//\_=\_1.43\_Å | Продукт |

----

[ [[.:objects|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]