====== Объекты исследования, базовый набор реакций ====== В качестве материала для анализа и обсуждения был выбран следующий набор реагентов: радикалы //CH₃^•//, //CH₃O^•//, //CCl₃^•//, //CF₃^•//, и //HOO^•// и винильные мономеры //CH₂CHX//: \\ этен (//Eth//, //CH₂CH₂//), пропен (//Prop//, //CH₂CH-CH₃//), стирол (//St//, //CH₂CH-C₆H₅//), винилацетат (//VA//, //CH₂CH-OCOCH₃//), метилакрилат (//MA//, //CH₂CH-COOCH₃//), акрилонитрил (//AN//, //CH₂CH-CN//), винилхлорид (//VCl//, //CH₂CHCl//), и винилиденхлорид (//VCl2//, CH₂CCl₂). Для этих мономеров были исследованы оба положения для атаки. В добавок, были найдены ПС для реакций //CH₃^•// и //HOO^•// с мономерами с сопряженной двойной связью((Бутадиен //Bu2ene//, гексатриен //Hex3ene//, винилнафталин //ViNaph//, 2- и 4-винилпиридины //ViPy//, и 2- и 4-винилпиримидины //ViPm//)). Общее число анализируемых ПС составило около 100. Все ПС имели одинаковую геометрию (приведенную [[.:ts|выше]]). Среди возможных конформаций продуктов выбирались те, где новый заместитель (бывший радикал) занимал перпендикулярную позицию к бывшей плоскости молекулы. В таблице представлены основные характеристики ПС для β-атаки (атаки по незамещенному концу двойной связи). Как видно из таблицы, геометрии ПС в серии с одним радикалом остаются практически постоянными. Сравнение значений r^prod/r^≠ показывает, что присоединение радикала //CH₃^•// имеет раннее ПС, а присоединение //HOO^•// наиболее позднее, в полном соответствии с экспериментальными фактами. ** Таблица I. Геометрии переходных состояний β-присоединения радикалов к винильным мономерам. ** ^ Parameter ^ //HOO^•// ^ //CH₃^•// ^ //CH₃O^•// ^ //CCl₃^•// ^ //CF₃^•// ^ | //r^≠// (Å) | 1.945 ± 0.01 | 2.24 ± 0.02 | 2.05 ± 0.02 | 2.21 ± 0.01 | 2.22 ± 0.01 | | φ | 101 | 105 | 100 | 107 | 106 | | θ (°) | 15 | 10 | 11 | 13 | 11 | | //R_CC// (Å) | 1.405 ± 0.01 | 1.385 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 | | //r^prod/r^≠// | 0.735 ±.005 | 0.685 ±.005 | 0.689 ±.001 | 0.702 ±.005 | 0.721 ±.003 | | //r^≠// – расстояние между реакционными центрами в ПС, //r^prod// – в продукте); φ – угол атаки; θ – торсионный угол между //CH// связью и горизонтальной плоскостью. |||||| ---- [ [[.:thermo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]